Contacts : Jean-Marc KRAFFT, Laetitia VALENTIN

Principe - Intérêt de la technique

L'infrarouge est une méthode spectroscopique d'analyse des modes de vibration fournissant des informations sur la structure moléculaire des matériaux. Cette technique permet aussi, via l’analyse des modes de vibration de molécules sondes adsorbées, de caractériser certaines propriétés de surface de matériaux (acidité, basicité, caractère métallique, …).

Le parc spectroscopique se compose de 7 SPECTROMETRES BRUKER (2 Vector 22, 2 Vertex 70, 1 Vertex 80, 1 Tensor II et 1 Invenio) permettant des analyses de routine et d’autres plus spécifiques aux thématiques du laboratoire.

Analyses in situ en mode transmission :

Deux spectromètres (1 Vector 22 et 1 Vertex 70) dédiés aux analyses in situ permettent le suivi de traitements thermiques et la caractérisation de propriétés de surface des matériaux (acidité, basicité, degré de coordination, dispersion des métaux, nature des sites actifs, …) via l’adsorption-désorption de molécules sondes (CO, NO, Pyridine, Propyne, Acétylène, N₂, molécules marquées, …).

Les spectromètres :
- Vector 22 : domaine IR moyen 370-7500 cm^-1 ; Détecteur DTGS résolution optimale : 1 cm^-1
- Vertex 70 : domaine IR moyen 350-8000 cm-1 ; Détecteurs DTGS et MCT résolution optimale : 0,4 cm^-1

Accessoires & environnement :
- Chaque spectromètre est équipé de cellules spécifiques mises au point pour des mesures en mode transmission sous atmosphères contrôlées à RT (Figure a) ou à la température de l’azote liquide (Figure b) après un traitement thermique du matériau in situ (sous vide ou sous atmosphère contrôlée).

- Les échantillons sous forme de pastilles auto-supportées sont placés sur un porte-échantillon mobile, inséré dans la cellule IR. Ce porte -échantillon permet à l’opérateur de déplacer l’échantillon soit au niveau du four, pour le traiter thermiquement, soit au niveau du faisceau IR, pour l’analyser.

- Chaque cellule de mesure est connectée à une rampe en verre (c) permettant de contrôler son atmosphère (traitement sous vide ou sous flux de gaz, introduction de molécules sondes).

• Sélection de publication

-    FTIR molécules sondes : Py, CO (basse température) & spectro UV
Sadek, R.;Chalupka-Spiewak, K.; Krafft, J.-M.;Millot, Y.; Valentin, L.; Casale, S.;Gurgul, J.; Dzwigaj, S.
The Synthesis of Different Series of Cobalt BEA Zeolite Catalysts by Post-Synthesis Methods and Their Characterization. Catalysts, 12, 1644, 2022; https://doi.org/10.3390/catal12121644

-    FTIR molécules sondes : Lutidine, CO (basse température) & spectro Raman & corrélation entre acidité et activité catalytique
Lebarbier V., Houalla M., Onfroy T.
New insight into the development of Brönsted acidity of niobic acid. Catal. Today, 192, 123-129, 2012; https://doi.org/10.1016/j.cattod.2012.02.061

-    FTIR molécules sondes : Py
Armenise S., Costa C., Luing W. S., Ribeiro M. R., Silva J. M., Valentin L., Casale S., Onfroy T., Muñoz M. and Launay F.
Design and evaluation of two approaches for the synthesis of hierarchical micro-/mesoporous catalysts for HDPE Hydrocracking. Microporous Mesoporous Mater., 353, 112605, 2023; https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2023.112605

-    FTIR molécule sonde N₂ (basse température) & spectro. raman
Jeffrey T. Miller, Neil M. Schweitzer, Mimoun Aouine, Philippe Vernoux, Abdelmalik Boufar, Juliette Blanchard, Jean-Marc Krafft, Christophe Méthivier, Céline Sayag, Frédéric Ser, Mickaël Sicard, and Cyril Thomas
Successive Strong Electrostatic Adsorptions of [RhCl₆]³⁻ on Tungstated-Ceria as an Original Approach to Preserve Rh Clusters From Sintering Under High-Temperature Reduction. J. Phys. Chem. C, 125, 25094−25111, 2021; https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c07644

-    FTIR molécules sondes CO (basse température) & RMN
Gairola P., Millot Y., Krafft JM., Averseng F., Launay F., Massiani P., Jolivalt C., Reboul J.
On the importance of combining bulk- and surface-active sites to maximize the catalytic activity of metal–organic frameworks for the oxidative dehydrogenation of alcohols using alkyl hydroperoxides as hydride acceptors. Catalysis Science & Technology; 10, 20, 6935-6947, 2020; https://doi.org/10.1039/D0CY00901F

-    FTIR échanges isotopiques ; molécules sondes CO (basse température)
S. Diallo-Garcia, M. Ben Osman, J-M. Krafft, S. Boujday, G. Costentin.
Discrimination of infra red fingerprints of bulk and surface POH and OH of hydroxyapatites. Catalysis Today, 226, 81 - 88, 2014; http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2013.11.041

Analyses in situ/operando :

Deux spectromètres sont essentiellement dédiés à l’analyse de poudres en conditions de pré-traitement (in situ) ou de réaction (operando) :

- Vertex 70 : domaine IR 350-8000 cm^-1 ou 130-6000 cm^-1 (KBr ou wide range beamsplitters) ; Détecteurs DTGS et MCT ; résolution optimale : 0,16 cm^-1 ; 56 scans/sec à 16 cm^-1 ou 42 scans/sec à 8 cm^-1
- Tensor II : domaine IR moyen 200-5500 cm^-1 ; Détecteurs MCT ; résolution optimale :< 2 cm^-1

Accessoires dédiés :
- Cellules DRIFT dotées d’une chambre de réaction
- Cellule en transmission HTC (High temperature cell)

Le spectromètre Bruker Tensor II est mobile, ce qui permet un couplage aux tests catalytiques pour des campagnes de mesure in situ/operando. Dans le cadre d’études mécanistiques, l’utilisation de réactifs marqués peut aussi être envisagée. 

• Sélection de publications

-    DRIFT In Situ
L. Lin, D. Cornu, M.M. daou, C. Domingos, V. Herledan, J-M. Krafft, G. Laugel, Y. Millot, H. Lauron-Pernot
Role of Water on the activity of Magnesium Silicate for Transesterification Reactions. ChemCatChem, Volume 9, Issue 12, 2399-2407, 2017; https://doi.org/10.1002/cctc.201700139

-    DRIFT Operando
Ben Osman, M; Krafft, JM; Thomas, C; Yoshioka, T; Kubo, J; Costentin, G.
Importance of the Nature of the Active Acid/Base Pairs of Hydroxyapatite Involved in the Catalytic Transformation of Ethanol to n-Butanol Revealed by Operando DRIFTS. ChemCatChem, Volume11, Issue 6, Pages 1765-1778, 2019; https://doi.org/10.1002/cctc.201801880

Mesures Résolues dans le temps ; mesures à l’interfaces solide-gaz et solide-liquide
Contact : Alberto MEZZETTI

Un spectromètre Bruker Vertex 80 est dédié aux mesures résolues dans le temps en mode transmission ou réflectance totale atténuée (ATR).

- Vertex 80 : domaine IR 350-8000 cm^-1; Détecteurs DTGS et MCT ; résolution optimale <0,2 cm^-1 ; rapid scan : vitesse d’acquisition > 110 scans/sec à 16 cm^-1

Accessoires dédiés :
-    ATR à cristal diamant (ATR platinium)

Analyses de routine :

- Invenio : domaine IR moyen 350-8000 cm^-1 ; Détecteurs DTGS ; résolution optimale : < 0,5 cm^-1

Contact : Jean-Marc KRAFFT

Principe - Intérêt de la technique

La spectroscopie Raman est une spectroscopie de diffusion. Comme la spectroscopie IR, elle sonde les états vibrationnels du composé analysé au niveau moléculaire et/ou cristallin. Mais les règles de sélection étant différentes de celles de la spectroscopie IR, ces deux spectroscopies sont en fait complémentaires.

Équipement :

Kaiser Optical System, Raman Analyzer RXN1 microprobe équipé d’une diode laser à 785nm

Caractéristiques :
Diode laser : l = 785 nm ; Puissance max : 400 mW
Domaine 100 à 3450 cm^-1 sur une acquisition
Résolution 4 cm^-1 / 3 pixels
Détecteur CCD 1024x256 pixels refroidi par Peltier (-70°C)

Deux modes possibles :
1) Microraman par couplage du spectromètre avec un microscope LEICA
Objectif 10X ; 50X longue distance de travail ; 100X

2) Macro à l’aide d’une tête de mesure déportée (fibres optiques de 5m) pouvant être équipée d’objectif très longue focale (75 mm) ou d’un objectif 10X.

En mode macro le spectromètre est mobile. Dans cette configuration, ce dernier permet des mesures In Situ/Operando sur les montages du laboratoire (tests catalytiques, postes de synthèse, …) ou des couplages avec les autres techniques de caractérisations disponibles (FTIR, Photoluminescence, …).

• Sélection de publications

-    Raman In Situ & RPE
Sarah Petit, Thomas, Yannick Millot, Frederic Averseng, Dalil Brouri, Jean-Marc Krafft, Stanislaw Dzwigaj, Gwenaelle Rousse, Christel Laberty-Robert and Guylène Costentin.
Synergistic Effect Between Ca₄V₄O₁₄ and Vanadium-Substituted Hydroxyapatite in the Oxidative Dehydrogenation of Propane. ChemCatChem,13, 3995–400, 2021; https://doi.org/10.1002/cctc.202100807

-    Raman & SERS
Vincent Pellas, Juliette Blanchard, Clément Guibert, Jean-Marc Krafft, Antoine Miche, Michèle Salmain and Souhir Boujday.
Gold Nanorod Coating with Silica Shells Having Controlled Thickness and Oriented Porosity: Tailoring the Shells for Biosensing. ACS Appl. Nano Mater, 4, 9, 9842–9854, 2021; https://doi.org/10.1021/acsanm.1c02297

-    Raman & spectro de fluorescence
Palierse E., Hélary C., Krafft JM., Génois I., Masse S., Laurent G.,Alvarez Echazu M.I., Selmane M., Casale S., Valentin L., Miche A., Chan B.C.L., Lau C.B.S., Ip M., Desimone M. F., Coradin T., Jolivalt C.
Baicalein-modified hydroxyapatite nanoparticles and coatingswith antibacterial and antioxidant properties. Materials Science & Engineering C; 118, 111537, 2021; https://doi.org/10.1016/j.msec.2020.111537

-    Raman & FTIR molécule sonde N₂ (basse température)
Jeffrey T. Miller, Neil M. Schweitzer, Mimoun Aouine, Philippe Vernoux, Abdelmalik Boufar, Juliette Blanchard, Jean-Marc Krafft, Christophe Méthivier, Céline Sayag, Frédéric Ser, Mickaël Sicard, and Cyril Thomas.
Successive Strong Electrostatic Adsorptions of [RhCl₆]³⁻ on Tungstated-Ceria as an Original Approach to Preserve Rh Clusters From Sintering Under High-Temperature Reduction. J. Phys. Chem. C, 125, 25094−25111, 2021 ; https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c07644

Contacts : Josefine SCHNEE et Frédéric AVERSENG

Principe - Intérêt de la technique

Elle permet d'enregistrer des spectres électroniques d'absorption, pour des composés en solution (transmission) ou solides (réflexion), et d'identifier par le nombre de bandes et leur position, la configuration électronique de l'élément considéré s'il s'agit d'un métal, ainsi que son environnement (nombre et nature des ligands, symétrie du complexe).

La partie proche infrarouge donne des informations complémentaires à celles recueillies par la spectroscopie infrarouge, en termes de vibrations de liaisons (bandes harmoniques des bandes IR, ou de combinaison). A l'aide de la mante religieuse, il est aussi possible de travailler en réflexion sur un solide placé dans une cellule environnementale, soumis à des traitements thermiques et/ou à des changements d'atmosphère gazeuse.

Le déplacement des bandes vers les hautes longueurs d'onde est dû au champ de ligands plus faible créé par les ions oxyde de surface de l'alumine comparé à celui créé par les atomes d'azote de l'éthylènediamine.

Ci-dessus: Evolution du complexe [Ni(en)₃]²⁺ déposé sur alumine et chauffé sous hélium ; mise en évidence d'un greffage progressif du complexe pour aboutir à [Ni(en)₂(OAl)₂].

Équipement : Cary 5000 (Varian) équipé d'une sphère externe 150 mm pour acquisition de spectres sur poudres en réflexion diffuse, sur une gamme 190-2500 nm.

En plus des équipements classiques permettant de travailler en transmission ou avec un dispositif mante religieuse / cellule environnementale (traitements en température, sous atmosphère gazeuse ou sous vide).

Contact : Frédéric AVERSENG

Principe - Intérêt de cette technique

La résonance paramagnétique électronique (RPE) est une spectroscopie très proche dans son concept de la RMN. Elle permet d’identifier et d’étudier les espèces paramagnétiques (présentant des électrons non appariés) présentes en milieu liquide, solide ou gazeux. Elle est classiquement utilisée pour détecter et/ou caractériser des radicaux organiques, des complexes/ions de métaux de transition, des défauts ponctuels dans des solides ou des électrons de conductions. La très grande sensibilité de cette technique est de l’ordre du ppm.

Dans le cas d’ions/complexes de transition supportés sur oxydes, les spectres obtenus peuvent permettre de déterminer le degré d’oxydation, le nombre de ligands, la symétrie, la position (surface ou de cœur), ainsi que la dispersion de ces espèces paramagnétiques, permettant ainsi de mieux comprendre l’activité de catalyseurs hétérogènes.

En complément de ces caractérisations qualitatives, la RPE peut également, avec précautions, être utilisée de façon quantitative en liquide (ex : productions de radicaux hydroxyles par réaction de Fenton) ou pseudo-quantitative pour les solides (ex : création/disparition de défauts lors de traitements chimiques/thermiques).

De plus, un suivi temporel RPE peut permettre de caractériser la cinétique d’apparition/disparition d’espèces paramagnétiques (ex : stabilité d’espèces, réactions photo-chimiques, …).