Dans le domaine de la science des surfaces, le laboratoire développe une approche originale qui vise à réconcilier une approche fondamentale sur supports monocristallins ou modèles avec leur mise en œuvre à l’interface solide-liquide, dans des conditions représentatives de procédures industrielles (catalyse) ou du milieu naturel (chimie prébiotique, milieu biologique).

Cette démarche, que l’on peut dénommer science des surfaces en phase aqueuse, est peu ou pas explorée à l’échelle nationale ou internationale puisque les approches modèles privilégient généralement des procédures de dépôt d’espèces actives plus propres (généralement sous UHV) mais moins réalistes d’un point de vue applicatif. Cette dernière approche reste toutefois incontournable, notamment dans le cas de systèmes complexes associant de multiples composés/matériaux pour des applications spécifiques.

A titre d’exemple, on peut notamment citer le travail de thèse d’Elisa MERIGGIO (Labex Matisse) dans le cadre de la conception de catalyseurs hétérogènes énantiosélectifs. L’objectif de cette étude était de comprendre les interactions au niveau moléculaire entre les différents acteurs d'un système catalytique énantiosélectif, à savoir un modificateur chiral, l’acide (R,R)- tartrique, un support de type oxyde et un catalyseur métallique (nanoparticules de Ni). Ces deux derniers éléments ont été déposés par évaporation sur un support plan de rutile TiO₂(110) dans les conditions propres et contrôlées de l'ultravide. Grâce à une combinaison de plusieurs techniques de science des surfaces (HREELS, XPS, AFM, PM-IRRAS…) il a été montré qu’aucun domaine chiral étendu n'est formé, contrairement à ce qui est observé sur des surfaces métalliques de type Cu(110) ou le Ni(111). Globalement, l'adsorption des molécules d’acide tartrique a lieu à la fois sur la surface du rutile et sur les nanoparticules de Ni et l’'induction énantiosélective n'est donc pas limitée aux surfaces métalliques mais peut également être produite par le support oxyde ce qui est rarement considéré dans la littérature, ouvrant ainsi une perspective originale.

Un second aspect de l’approche fondamentale développée dans cette thématique concerne le rôle de l’eau comme (co)réactif (réactions d’hydratation ou d’hydrolyse), comme produit (déshydratation), adsorbat compétitif ou comme solvant (stabilité du catalyseur) dans des situations propres à la conversion de la biomasse (conditions ambiantes ou hydrothermales, cavitation…).

On peut, par exemple, citer deux types de déclinaisons de cette approche : la première concerne l’activation acido-basique de réactions de type trans-estérification dans lesquelles l’intérêt particulier de silicates de magnésium de type MSH et laponite a été démontré (Thèse Longfei LIN, Chinese Scholarship Council). Les effets multiples du solvant (méthanol et eau dans ce cas) sur la délamination d’argiles en conditions réactionnelles, notamment en termes d’accessibilité des sites actifs ont été mis en évidence.

Un second exemple illustrant le rôle central de l’eau dans la réactivité est traité dans le domaine de la chimie aux origines de la vie, application originale d’un grand intérêt fondamental et social. En effet un grand nombre des réactions ayant amené à l’auto-organisation des molécules du vivant sont des réactions de condensation avec production d’une molécule d’eau ; inversement, la destruction des biomolécules implique des réactions d’hydratation/hydrolyse. Les rôles divers de l’eau à cet égard sont reconnus par la communauté des « origines de la vie », mais l’approche « science des surfaces » pour les discriminer est originale. Ainsi la thèse d’Hagop ABADIAN (ED 397) centrée autour de l’étude de la formation de liaisons peptidiques en conditions abiotiques a permis de mettre en évidence une espèce intermédiaire nouvelle lors de la condensation de leucine en présence d’eau adsorbée en quantité contrôlée sur une surface de silice. Dans ce cas, la quantité d’eau en surface a pu être quantifiée par spectroscopie IRTF grâce à des bandes spécifiques dans le proche infrarouge.

Outre les aspects apparentés à la science des surfaces, une des thématiques importantes relative aux interfaces liquide/solide s’ancre dans la perspective de développer des projets compatibles avec une chimie plus durable, incluant notamment la problématique de la transformation de la biomasse ou des préoccupations environnementales de dépollution ainsi que le développement de biomatériaux.

On peut notamment illustrer cette orientation de nos recherches avec deux exemples qui concernent la transformation de la biomasse lignocellulosique. Le premier concerne l’utilisation de ce type de biomasse (plus précisément de la paille) afin de produire du biométhane (Vincenzo CALCAGNO, chercheur post-doctoral, Initiative MSTD SU). Contrairement aux déchets organiques d’élevage, la biomasse lignocellulosique requiert la mise en œuvre de la méthanogénèse sous forme solide, après une étape de prétraitement. Les interactions à l’interface solide/liquide sont essentielles car elles contrôlent l’efficacité de l’étape d’hydrolyse de la cellulose, et donc le rendement de la fermentation anaérobie en termes de production de méthane. En collaboration avec des collègues de l’Université Technologique de Compiègne (UTC), expert de l’étape de méthanogénèse, les travaux réalisés au sein du LRS portent sur la mise en évidence d’une corrélation entre les propriétés du biomatériau et la nature de son prétraitement sur la base d’analyses spectroscopiques comme la RMN du solide ou l’ATR-IR, mais également de relaxométrie RMN ou de DRIFT, qui permettent de caractériser la porosité du matériau et la diffusion de l’eau ainsi que la modification de l’accessibilité des groupements OH de surface.

Le second exemple est relatif à la dépolymérisation de la lignine, un des polymères naturels les plus abondants et surtout la seule source renouvelable de molécules aromatiques (thèse Louay AL HUSSAINI, programme doctoral génie des procédés). Le clivage oxydant de la lignine est réalisé en milieu basique, ce qui génère une quantité de déchets à gérer incompatible avec la faisabilité économique du procédé. L’approche menée au LRS a été d’utiliser l’oxygène comme agent d’oxydation, en présence d’un catalyseur H₆[PMo₉V₃O₄₀] nécessaire à son activation. Deux voies de synthèse du catalyseur ont été explorées, dont l’une originale associant une étape de « ball millling » des oxydes de vanadium et de molybdène, avant une étape hydrothermale conduisant à de très bonnes performances en termes d’oxydation de deux composés modèle de la lignine.

Un volet complémentaire de l’étude des réactions d’oxydation utilisant le dioxygène à l’interface solide/liquide est développé dans le cadre de la thèse de Ana SCHUH FRANTZ (ED 397) qui vise à mettre au point et à étudier une méthode de dépollution d’effluents aqueux contaminés par des polluants organiques dits « émergents ». Le LRS est plus particulièrement impliqué dans la mise en œuvre de la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en mode réflexion totale atténuée (ATR-IR) pour déterminer, in situ, la cinétique de dégradation de trois polluants modèles prioritaires à la surface de substrats à base de Fer(II). L'ATR-IR en mode résolu dans le temps (acquis grâce à un financement du Labex Matisse) est parfaitement adapté à l'étude des phénomènes interfaciaux pour les réactions solide-liquide puisqu’elle exclut la majeure partie de la contribution de l'eau utilisée comme solvant.

Enfin il convient de citer une thématique scientifique du domaine de l’interface liquide/solide qui irrigue plusieurs domaines d’applications, la biocatalyse. Outre que cette orientation établit un pont entre les activités du laboratoire autour de la catalyse et celles autour des biointerfaces, l’utilisation des enzymes en tant que biocatalyseurs s’inscrit dans une approche résolument durable de la chimie. Elle est également particulièrement adaptée aux défis de la transformation de la biomasse, leur substrat naturel, ainsi qu’à ceux de la biominéralisation.

On peut citer deux exemples d’utilisation de biocatalyseurs dans le cadre d’applications différentes. Le premier a pour objectif de synthétiser des amines énantiomériquement pures à partir d’alcools issus de la biomasse en deux étapes successives (thèses Pryianka GIROLA et Yfan ZAN, ED397). Dans un premier temps, grâce à un catalyseur sous forme de nanoparticules métalliques, l’alcool est oxydé en aldéhyde ou cétone, eux-mêmes transformés en amine grâce à des enzymes de type transaminases. Les enjeux scientifiques sont : (i) de trouver des conditions d’oxydation sélective des alcools dans un solvant compatible avec l’utilisation ultérieure de l’enzyme, c’est-à-dire l’eau, afin de réaliser les deux étapes sans purification intermédiaire, et (ii) la mise au point d’un support commun de type Metal Organic Framework (MOF) permettant « d’hétérogénéiser » la catalyse.

Enfin dans le domaine de la biocatalyse, on peut citer les travaux utilisant la laccase, une enzyme d’oxydo-réduction catalysant l’oxydation des certains substrats phénoliques ou des amines aromatiques concomitamment à la réduction du dioxygène en eau, avec une application dans le domaine des biopiles (thèse Achraf BLOUT, Labex Matisse). L’efficacité du processus de transfert des électrons à l’électrode solide dépend à la fois de la quantité de biocatalyseur immobilisé et de l’orientation de la protéine à l’interface solide/liquide. En conséquence, plusieurs stratégies d’immobilisation ont été testées sur des électrodes de carbone notamment après leur nanostructuration afin de former des nanowalls en surface du graphite, conduisant à des densités de courant mesurées approchant ainsi les densités de courant les plus élevées rapportées dans la littérature.

En 2021, le LRS a intégré quatre  chercheurs et enseignants-chercheurs permanents : (Vincent VIVIER (DR CNRS), Mireille TURMINE (MCF SU), Oumaïma GHARBI  (CR CNRS) et Kieu NGO (MCF SU), dont  les  activités  scientifiques  sont  centrées  dans  le  domaine  de  l’électrochimie  notamment  autour  des phénomènes de corrosion des surfaces et de l’électrocatalyse.

Dans le domaine de la réactivité de surface, le parti pris privilégié au LRS est originale à l’échelle nationale puisqu’elle vise à combiner des surfaces idéales aux propriétés contrôlées à des méthodes de préparation typiques de l’application choisie (catalyse, biocapteurs…), le plus souvent en phase liquide, afin de construire un pont entre le monde de l’ultra-vide (surfaces propres et monocristallines) avec celui de la chimie de surface (matériaux pulvérulents,  surfaces réelles, phase aqueuse majoritairement).

Une approche de type science des surfaces en phase aqueuse est notamment mise en œuvre pour suivre l’effet de support sur la genèse de la phase active (MoS₂) dans les catalyseurs d’hydrotraitement. Cette démarche fait l’objet d’une collaboration soutenue entre le LRS et l’IFPEN qui a financé une thèse au cours du présent contrat (Ricardo GARCIA, 2017-2020). L’approche choisie visait à utiliser des monocristaux de α-Al₂O₃ selon 4 orientations : C(0001), A(11 -2 0), M(10 -1 0), et R(1 -1 02) comme surfaces modèles dans le but d’étudier la genèse de MoS₂ à partir du dépôt de la phase active en solution tout en contrôlant la spéciation des sites de surface du support ce qui n’est pas réalisable sur le support industriel γ-Al₂O₃ peu cristallin.  La combinaison de surfaces idéales avec des méthodes de préparation de catalyseurs en solution est tout à fait originale à l’échelle nationale. Elle permet de combiner la complexité de la chimie interfaciale (charge de surface, spéciation aux interfaces…) avec des surfaces parfaitement définies.
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 Cette approche a montré que certaines propriétés de MoS₂ (taux de sulfuration, dispersion et orientation relative par rapport au support) sont contrôlées par les interactions Mo-support qui sont elles-mêmes déterminées par le type de OH de surface intrinsèque aux faces de α-Al₂O₃. En intégrant à ces catalyseurs modèles les promoteurs et additifs typiques des catalyseurs industriels (cobalt, phosphore, triéthylène glycol) il a en outre été possible d’étudier l’activité catalytique de ces catalyseurs modèles en hydrodésulfuration du thiophène en développant un montage catalytique spécialement adapté aux teneurs extrêmement faibles en phase active des catalyseurs sur surfaces planes. Ces résultats ont montré que l’activité catalytique suivait une courbe en volcan en fonction de la surface exposée (avec un maximum pour la surface A(11 -2 0)), ce qui tend à prouver que la force de l’interaction métal support est un descripteur majeur de l’activité catalytique en contrôlant la force de la liaison Mo-soufre de la phase active selon le principe de Sabatier.

L’adsorption de biomolécules sur des surfaces inorganiques constitue une autre orientation originale et prometteuse au laboratoire. Dans cette ligne de recherche, nous travaillons sur la compréhension des mécanismes d’interaction entre des petits peptides et des surfaces de métaux et oxydes, dans le but de recueillir des informations à l’échelle moléculaire. Depuis plusieurs années, nous étudions l’adsorption de ces biomolécules en phase gaz dans des conditions d’ultra-haut vide (UHV) permettant une caractérisation fine du système étudié. Ces expériences ont permis d’identifier et quantifier les sites d’interaction entre les peptides et une surface de cuivre et de révéler un processus interfacial inédit en phase gaz (monocouche vs multicouches en fonction de la séquence du peptide).

Une évolution significative de ce bâti UHV a pu être réalisée grâce à l’acquisition d’un électro-spray qui permet l’adsorption des biomolécules à partir d’une solution aqueuse. Il s’agit d’une idée peu explorée pour l’adsorption de molécules, qui présente pourtant un avantage majeur lié à la préservation de l’état de charge de la molécule solubilisée lors de l’adsorption en milieu UHV. Des résultats expérimentaux récents, associés à des calculs théoriques, ont montré qu’une molécule de peptide (Glu-Cys-Gly) s'adsorbe intacte dans un état déprotoné sur une surface de cuivre. En revanche, le mode d’interaction de la molécule dépend très fortement de la face cristalline (Cu(111) vs Cu(110)). Ceci inclut, par exemple, le mode d’interaction du groupement thiol (hollow vs bridge) et la formation d'une liaison H entre la surface et le groupement amine. Cette technique d’adsorption par electro-spray a également permis de déposer, d’une manière contrôlée, d’autres molécules organiques complexes.

En parallèle aux études sous UHV par electro-spray, nous avons mis en place des expériences d’adsorption, de ce même peptide, en phase liquide, avec ou sans contrôle électrochimique, pour moduler la réactivité de la surface du cuivre. Pour ces expériences nous avons exploré la combinaison de mesures, réalisées en milieu aqueux in situ par microbalance à cristal de quartz (QCM-D) ou ex situ par microscopie à force atomique (AFM), ou encore en phase « séchée » par XPS et infrarouge de surface (PM-IRRAS). Les résultats ont montré que les ions Cu⁺, générés par la surface de cuivre, jouent un rôle majeur dans le mode d’adsorption des peptides conduisant à la formation inattendue de multicouches. Ces expériences, appuyés par des calculs théoriques, ont donné des résultats déterminants en vue d’un rapprochement entre phénomènes observés en conditions modèles (UHV) et en milieu aqueux. Ils pointent, en particulier, la complexité du rôle de l’eau à l’interface oligopeptide/surface de cuivre.

Les axes de recherche relatifs à la réactivité en phase liquide s’appuient sur un panel de techniques disponible au laboratoire ou à travers de projets collaboratifs. Il est à noter qu’un effort particulier a été consacré au cours de cette mandature pour développer des techniques adaptées à la spécificité de l’interface solide-liquide, soit en élargissant le champ d’application de techniques pré-existantes au laboratoire à des analyses in situ en présence de solvant, soit en déployant de nouveaux moyens expérimentaux.

Parmi les techniques dédiées à l’étude de l’interface solide/liquide les plus récemment déployées au laboratoire grâce à l’acquisition du matériel approprié, on peut citer notamment celle relative à la diffusion de la lumière (DLS) (ANR UPPHOTOCAT), utilisée pour étudier en temps réel la croissance de phosphate de calcium contrôlée par catalyse enzymatique. En combinant les informations apportées par la DLS et par la diffusion statique de la lumière (SLS), il a aussi été possible de caractériser à la fois la nucléation et la croissance de ces minéraux, permettant ainsi l'étude plus systématique des systèmes modèles de biominéralisation développés au laboratoire.

De nombreux systèmes à l’interface liquide/solide impliquant des phases aqueuses, l’état de charge à l’interface ainsi que l'étude de la variation de celle-ci selon la nature de la solution (pH, force ionique, adsorption...) sont des éléments essentiels de l’interaction mise en jeu. Ainsi l’acquisition du potentiels zêta de la surface par mesure de courant d'écoulement est un élément de caractérisation essentiel. Ainsi le dispositif expérimental (Surpass, Anton Parr, ANR SlimCat) initialement acquis en vue d’étudier la charge de surfaces d'alumine monocristallines, a ensuite été mis en œuvre avec des supports catalytiques (collaboration avec l'IFPEN), des surfaces d'or fonctionnalisées (thèse de Yacine MAZOUZI) et dans le cadre de collaboration avec des laboratoires extérieurs. L'expertise acquise au laboratoire à l'aide de cette technique peu répandue grâce notamment au recrutement de Clément GUIBERT, maitre de conférences au LRS depuis fin 2017 recruté précisément sur le profil « étude de l’interface solide/liquide » est ainsi un fait marquant témoignant de la montée en puissance du laboratoire dans l’approfondissement de cette thématique.

Nous avons précédemment évoqué la mise au point d’une méthode innovante d’introduction de réactifs par electrospray permettant d’étudier l’adsorption sur des surfaces de molécules à partir de la phase aqueuse, adaptation très importante de l’XPS dans le contexte de la caractérisation de l’interface solide/liquide. Dans le domaine de la spectroscopie s’ajoute à la palette des outils autour desquels le LRS développe son expertise un spectromètre IRTF acquis spécifiquement pour l’étude des mécanismes de réaction à l’interface solide/liquide (financement Matisse) au début de cette mandature. L’appareil, opérationnel en mode transmission ou ATR, possède une option »rapid scan » capable d’enregistrer jusqu’à 50 spectres par seconde. Parmi les études qui ont utilisé ce dispositif d’IRTF résolu en temps, on peut citer notamment celles relatives au domaine de la chimie prébiotique : formation de peptides à partir d’acides aminés ou réactivité du carbamyl-phosphate, précurseur de base nucléique, en solution aqueuse ou sur des surfaces inorganiques ainsi que les phénomènes de biominéralisation. D’autre part, des spectres IRTF différence « lumière moins obscurité » ont été obtenus, à temps d’éclairement progressifs sur l’échelle temporelle des secondes, pour des protéines photoactivables de la famille de l’Orange Carotenoid Protein. Pour cette étude, la vitesse de balayage a été un facteur clé, en permettant d’obtenir des spectres différence à très bon signal sur bruit. Enfin, un module ATR spécifique permet l’étude de réactions à cinétique rapide déclenchées par perfusion comme la dégradation de polluants organiques en phase aqueuse par oxydation en présence d’un catalyseur à base de fer déposé sur le cristal ATR (thèse de Ana SCHUH FRANTZ, ANR DEPOLECO).

Certains des travaux réalisés dans le domaine des biointerfaces, notamment ceux ayant trait aux biocapteurs et à la biominéralisation mettent en jeu des phénomènes complexes impliquant plusieurs « d’objets » : protéines, surface, nanoparticules, eux-mêmes potentiellement préalablement fonctionnalisés, et qu’il s’agit de caractériser individuellement et en conditions de fonctionnement, en solution. Dans ce cas, il est souvent fait recours au couplage de différentes techniques. Cette approche est illustrée dans les deux exemples suivants. Dans le contexte de la biominéralisation, nous nous intéressons aux mécanismes par lesquels les protéines génèrent et structurent la matière minérale par des processus de régulation tels que l’homéostasie et la compartimentalisation.

Le modèle biomimétique développé récemment au laboratoire consiste à combiner deux facteurs clefs : la génération in situ d’ions phosphate précurseurs de la phase minérale par l’intermédiaire d’une enzyme, la phosphatase alcaline, ainsi que la co-immobilisation d’enzymes et de collagène de type I. Ce modèle a permis de suivre la minéralisation en temps réel grâce à la mise en œuvre de techniques de diffusion de la lumière (DLS et SLS), comme évoqué au début de ce paragraphe, et de quantifier les paramètres cinétiques relatifs à la nucléation et la croissance de particules de phosphate de calcium. Par ailleurs, l’association du collagène à une minéralisation contrôlée par les enzymes à l’interface solide/liquide a montré un effet majeur sur la minéralisation. Ces conclusions ont été obtenues grâce à la combinaison de techniques de caractérisation permettant de sonder des évènements en phase liquide (AFM) et en temps réel (QCM-D) ainsi que les propriétés des couches adsorbées (morphologie, rigidité, viscoélasticité notamment).

Dans le domaine des biocapteurs, le suivi in situ des biomolécules s'adsorbant sur des surfaces planes a été rendu possible grâce au couplage QCM/résonance plasmonique de surface (SPR). On peut citer deux applications : la détection du diclofénac considéré comme un polluant en émergence des eaux de surface grâce à la maîtrise de l'adsorption des protéines et de leur niveau d'hydratation lors de la conception du biocapteur, ainsi que l’exploration des propriétés viscoélastiques de vésicules extracellulaires (VE) provenant de cellules striatales de souris exprimant soit un allèle muté, soit un allèle de type sauvage de la huntingtine (Htt), le gène de la maladie de Huntington.

Les données recueillies lors de l'adsorption de ces sous-populations spécifiques de VE peuvent servir de biomarqueurs particulièrement efficaces pour détecter les changements intercellulaires associés à la condition neurodégénérative.

L’unité a eu plusieurs mouvements sur cette mandature, et en particulier l’arrivée d’un groupe composé de deux enseignants-chercheurs, de deux chercheurs et de leurs étudiants. Cette intégration qui a fait l’objet de discussions scientifiques entre les différentes parties, s’est concrétisée par une mutation effective au 1er juin 2021 sur la base d’un projet concernant la caractérisation operando de la réactivité de surface par le couplage de mesures électrochimiques à des techniques de spectroscopie. Cette arrivée a permis d’étendre le champ de compétences du LRS, ce qui s’est déjà traduit par la publication de 13 articles. Il faut noter que grâce à cette association fructueuse, plusieurs projets impliquant directement le savoir-faire du LRS viennent d’être acceptés parmi lesquels un projet PEPRH2 et un projet PEPR DIADEM qui entrent également dans le cadre des orientations prioritaires de nos instituts, à savoir l’hydrogène et l’intelligence artificielle.

Enfin, grâce aux nombreuses interactions qu’il y a eu lors de la préparation de cette intégration, celle-ci a d’ores et déjà permis de mettre en place plusieurs collaborations effectives :

- une thèse commencée fin 2022 (Yakoub SMATI) impliquant J. BLANCHARD, J. REBOUL, M. TURMINE et V. VIVIER sur la caractérisation des MOF dédiés à des applications en électrocatalyse (water splitting), de leur performance à leur dégradation,
- un projet commencé en septembre 2022 (Mélanie DE VOS, ATER) impliquant C. THOMAS, M. TURMINE et V. VIVIER sur l’étude de la réactivité électrocatalytiques de clusters de Rh de tailles contrôlées
- un projet qui commencera en 2023 avec un stagiaire IUT et une demande de thèse CSC impliquant J. SCHNEE, M. TURMINE et V. VIVIER sur la synthèse par exsolution de catalyseurs pour le water splitting,
- un projet commencé en 2022 (Salvador RAMIREZ RICO, post-doctorant) sur le développement d’une cellule pour le couplage RPE / électrochimie pour étudier la dégradation des liquides ioniques lorsqu’ils sont utilisés comme électrolytes (F. AVERSENG, O. GHARBI, M. TURMINE et V. VIVIER)
- un projet commencé en 2022 (Ekatarina KURCHAVOVA, thèse ANR) sur le couplage RMN / électrochimie pour étudier la dégradation des liquides ioniques lorsqu’ils sont utilisés comme électrolytes (RMN du liquide) puis, à plus long terme, l’électrode de batteries protoniques (RMN du solide) (V. HERLEDAN, Y. MILLOT, M. TURMINE et V. VIVIER)

De plus, un certain nombre de projets ont été déposés à différents appels :

- ANR WaterSens (S. BOUJDAY, J-M. KRAFFT, J. BLANCHARD, C. METHIVIER, A. WILSON, K. NGO et A. MICHE)
- ANR CoCo (O. GHARBI, J. LANDOULSI, C. METHIVIER, V. VIVIER)
- Accès aux grands instruments : couplage électrochimie / EXAF via deux demandes pour l’étude de la formation de films inhibiteurs de corrosion dans les liquides ioniques (O. GHARBI, K. NGO, M. TURMINE, V. VIVIER et A. WILSON) et pour la caractérisation de l’organisation des molécules à une interface électrifiée (O. GHARBI, K. NGO, M. TURMINE, V. VIVIER et A. WILSON).