​Maîtrise des défauts pour moduler la balance acido-basique

Historiquement, la chimie du pétrole était basée sur la catalyse acide, mais la mutation vers la valorisation de la biomasse a montré l’intérêt des matériaux basiques. Le laboratoire est reconnu pour ses travaux dans ce domaine et diversifie les matériaux d’étude pour répondre à l’exigence de réactions qui requièrent des balances acido-basiques particulières.

Les hydroxyapatites, des phosphates de calcium biocompatibles, sont largement étudiées (synthèse et réactivité) au LRS que ce soit pour leur bio-activité ou pour leur réactivité chimique multifonctionnelle. Qu’il s’agisse du domaine de la biominéralisation (Thèse de Marc ROBIN Labex MATISSE) ou de la catalyse hétérogène (Thèse de C. REYNAUD, ENS Cachan) les variabilités de composition et de morphologie des particules d’hydroxyapatites sont déterminantes pour le contrôle de leur réactivité mais les connaissances sur le lien entre ces caractéristiques et les conditions de préparation sont très empirique. La thermodynamique et la cinétique de la précipitation des phosphates de calcium ont été modélisées et les différents chemins de précipitation vers l’hydroxyapatite ainsi prédits ont été validés par spectroscopie Raman in situ tant lors de la préparation contrôlée de catalyseurs, que lors de la biominéralisation. L’identification des espèces transitoires et la maîtrise de leur hydrolyse rationalisent la nature et la proportion des défauts structuraux et superficiels à l’origine de la modulation de la réactivité acido-basique permettant ainsi un choix éclairé des conditions opératoires en fonction du type de réactivité à privilégier.

D’autres systèmes tels que les nanotalcs ou les silicates de magnésium, préparés via des collaborations externes (Coll. F. MARTIN IRD, Toulouse, Coll. J.F. HOCHEPIED, ENSTA, Paris, respectivement) constituent des matériaux catalytiques alliant sites acides et sites basiques. L’influence de la voie de synthèse des silicates de magnésium (sol-gel vs précipitation) sur leur réactivité dans la réaction de transesterification de l'acétate d'éthyle avec le méthanol a pu être attribuée, via des corrélations avec des réactions modèles et des approches cinétiques, à la variabilité du rapport Mg/Si qui modifie la balance acido-basique. Par ailleurs, le couplage de la DFT et des spectroscopies IR et RMN permet également d’éclairer l’incidence des conditions de synthèse des nanotalcs sur l’occurrence de défauts de structure.

La modulation des propriétés acide-base par l’incorporation de fluor dans des oxydes est actuellement à l’étude dans le cadre de l’ANR FluOHMat (Coll IC2MP, Poitiers).

Formation contrôlée de « single site »

Notre laboratoire a également une forte expertise dans la fonctionnalisation de systèmes zéolithiques par incorporation d’ions métalliques isolés. La formation sélective de ces sites lors de la synthèse (préférentiellement en position réticulaire, mais aussi par la formation de nanodomaines MxOy) s’avère déterminante pour le contrôle de la sélectivité de nombreuses réactions étudiées en collaboration (Pologne, Ukraine : réduction sélective de NO, synthèse Fischer-Tropsch et élimination des composés organiques volatiles) ou en interne (oxydation déshydrogénante du propane).

L’observation de la spéciation et de l’environnement des cations métalliques par RPE et RMN, y compris de noyaux particulièrement difficiles à étudier (Ag ou Y) s’avère donc déterminante pour ces études. La modification des hydroxyapatites par des métaux (V, Co, Cu, Ru) permet également, sous certaines conditions, de générer des espèces atomiques isolées. Ancrées en position réticulaire de la surface, elles s’avèrent particulièrement résistantes au frittage (Thèse de C. REYNAUD). La combinaison de la basicité modulable des hydroxyapatites avec la formation de sites isolés à un seul atome à caractère redox conduit à des performances uniques pour la réaction de déshydrogénation oxydante du propane et est également en cours d’étude pour d’autres réactions d’intérêt (Guerbet, hydrogénations sélectives, synthèse de NH3 (ANR CASTORAMA)).

L’objectif de caractérisation des sites au plus près des conditions de la réaction suppose d’adapter les techniques/spectroscopies à un environnement échantillon représentatif de leur mode de fonctionnement. L’ensemble des spectroscopies vibrationnelles (Raman, IR (DRIFT, FTIR, ATR) UV-Vis) mais aussi la RPE, la photoluminescence, la RMN et la DRX permettent désormais des caractérisation in situ pour suivre l’incidence des modes d’activation sur la structure et la réactivité des sites. Un montage destiné au couplage IR Raman a aussi été développé en interne.

Des approches operando sont utilisées pour suivre les catalyseurs en fonctionnement, expliciter leur empoisonnement, et, in fine, identifier les sites actifs (expériences DRIFT réalisées en interne (Thèse M. BEN OSMAN, contrat SANGI) et spectroscopie d’impédance (Thèse S. PETIT, DIM OXYMORE, en coll. avec le LCMCP). Des développements autour de l’UV-Vis, de la FTIR et de la conception de cellules réacteur multi-techniques (qui pourront, entre autres, être utilisées au synchrotron) vont rapidement connaitre des développements grâce à l’expertise de deux jeunes CR.

Les défis spécifiques posés par la difficile caractérisation de l’interface solide liquide ont été abordés dans la partie dédiée du thème 2. L’engagement du laboratoire dans le développement de spectroscopies appliquées à l’étude des mécanismes de réaction se traduit par l’organisation par A. MEZZETTI et J. SCHNEE d’une école thématique dédiée (MECAREACT) en juin 2023. Plusieurs exemples de l’apport déterminant de la RMN MAS pour la discrimination des sites (cœur/ surface) et l’évaluation la proximité spatiale des atomes (RMN 2D) en vue de l’identification structurale des sites actifs et de la spectroscopie Infra-Rouge pour la caractérisation des propriétés acides et/ou basiques sont Présentés ci-dessous dans les faits marquants du thème 3.

Parmi les autres développements méthodologiques réalisés au laboratoire qui contribuent à la connaissance approfondie de systèmes complexes, on peut citer :

• Les mises en œuvre in situ de la RPE et de la photoluminescence qui ont notamment permis : (i) d’identifier les signatures spectroscopiques des défauts intrinsèques de ZnO très pur (Thèse M. ZHANG, CSC, Coll. S. STANKIC INSP) ; (ii) qu’il s’agisse des défauts natifs ou de suivre leur formation/ interconversion lors de traitements post-synthèse réalisés in situ ; (iii) de mettre en évidence les conditions d’occurrence des lacunes d’oxygène ; et (iv) de discriminer les défauts localisés à cœur de ceux présents en surface.
   
• La TPD de NOx, mise au point au LRS par C. THOMAS, est devenue une technique de référence pour caractériser les taux de couverture d’un oxyde sur un autre oxyde. Le suivi FTIR de l’adsorption d’oxyde d’azote sur les surfaces d’oxydes est une méthode qui est utilisée pour révéler la nature /réactivité acide ou basique des sites de surface de ces oxydes. La TPD de NOx utilise cette propriété en l’associant au caractère quantitatif des désorptions en température programmée (TPD). Cette approche originale s’est notamment montrée robuste pour caractériser des systèmes complexes comme WO_x-ZrO₂ supporté sur des nanotubes de carbone multi-parois (MWCNT pour Multi Multi-Walled Carbon NanoTubes) ou encore des catalyseurs Pd/SiO₂@Zr cœur@coquille utilisés pour des réactions d’oxydation en dépollution des effluents des moteurs diesel. Cette étude a permis d’attribuer la résistance au vieillissement hydrothermal de ces catalyseurs à la présence de liaisons Si-O-Zr d’un support oxyde cœur@coquille SiO₂@SiZrO₄ plutôt que SiO₂@ZrO₂ comme revendiqué jusqu’alors dans la littérature. Récemment, la quantification par TPD de NOx des sites actifs au sein d’hydroxyapatites modifiées à cœur (coprécipitation) ou spécifiquement en surface (échange) par le cobalt a permis une comparaison inédite des performances de catalyseurs massique et supporté pour l'ODH du propane (Thèse de C. REYNAUD). Pour ces deux voies de synthèse, le TOF (par atome de cobalt de surface) est identique et est, en outre parmi les plus élevés rapportés à ce jour pour cette réaction.

L’élucidation des mécanismes de réaction et des sites actifs revêt une importance particulière et originale dans les scénarios d’origine de la vie. L’hypothèse qui sous-tend ces recherches est que la complexité préexistante du monde minéral a pu servir de guide à l’émergence du vivant et le LRS a développé une compétence très reconnue dans ce domaine. Trois directions principales ont été explorées sur ces dernières années :

• La combinaison de l’IR, de la RMN in situ et de la modélisation moléculaire a permis l’identification moléculaire des sites réactionnels des solides minéraux et des mécanismes de réaction conduisant à la condensation des acides aminés (Thèse de H. ABADIAN, Thèse de O. EL SAMROUT, ED 397 et Coll.Int.).
   
• Le caractère non aléatoire de la polymérisation de mélanges d’acides aminés sur supports minéraux a été mis en évidence et examiné du point de vue de la sélectivité catalytique, et de la théorie de l’information de Shannon (Thèse L. BEDOUIN, DIM ACAV+).
   
• Enfin, afin de comprendre l’émergence de réseaux complexes de réactions intégrées dans un monde minéral, les étapes successives d’une voie importante du métabolisme actuel (synthèse des bases nucléiques) ont été reproduites en utilisant exclusivement des sources d’énergie non biologiques et des catalyseurs minéraux (Thèse L. TER-OVANESSIAN, ED 397).

 La caractérisation des sites actifs est particulièrement complexe dans le cas de matériaux amorphes tels que les silices alumines. Tout comme pour les zéolithes, l’acidité (Lewis et Bronsted) de ces matériaux est en lien avec la présence d’atomes d’Al. Cependant, la faible fraction de sites acides de ces matériaux au regard de leur teneur en Al rend l’identification structurale de leurs sites acides encore plus complexe. Pour faciliter cette identification par RMN multi-noyaux, la première étape du travail de thèse de Xiaojing JIN a consisté à augmenter la fraction d’Al acides soit (i) en éliminant sélectivement, par mise en contact avec des agents complexants (acetylacetone ou acide citrique), les aluminiums non acides, soit (ii) par greffage d’Al sur des silices. Ces différentes voies de synthèses ont permis d’obtenir des silice-alumines jusque 1,5 fois plus acides que les échantillons commerciaux et dont l’activité catalytique était jusque 1,8 fois supérieure.

La fraction d’Al acides a ainsi pu être augmentée jusqu’à atteindre 33% des atomes d’Al contre 2-4% dans les silices alumines commerciales. Cependant, la comparaison de ces silice-alumines montre que l’augmentation de la fraction d’Al acide se fait nécessairement au détriment de leur densité de surface. Ainsi, obtenir une silice alumine avec une quantité importante de sites acides ne semble pas possible, ce qui est une sérieuse limitation à l’étude de ces sites par RMN multinoyaux. La caractérisation RMN MAS de ces silice-alumines a néanmoins mis en évidence que seuls les Al en coordinence 4 (Td) (à l’exclusion des Al en coordinence 5 et 6 (Oh)) sont impliqués dans l’acidité de Bronsted (²⁷Al-¹H MQ-HETCOR NMR), mais que ces sites acides de Bronsted ne sont pas identiques à ceux des zéolithes (distances A-H plus longues, ²⁷Al-¹H REAPDOR) et que les protons associés à ces sites acides ont un déplacement chimique différent de celui des silanols isolés.

Discrimination et rôle des sites acides de Lewis dans la réaction de déshydrogénation oxydante d'alcools en conditions douces

Les défauts de ligands, présents en surface ou au cœur des MOF UiO-66 (zirconium téréphtalate) conduisent à des atomes de Zr sous-coordinés qui possèdent un caractère acide de Lewis mis en évidence par adsorption de CO suivi par FTIR. La caractérisation de la forme hydratée par RMN du proton a toutefois permis de discriminer deux types de sites zirconium insaturés, localisés au sein de la structure et en surface. Leurs proportions ont été modulées en jouant sur la stœchiométrie du ligand organique et sur la taille des cristaux de MOF, respectivement.

La comparaison des activités de ces MOFs en déshydrogénation oxydante d’alcools primaire en présence de TBHP à une température proche de l’ambiante a permis de proposer un mécanisme réactionnel faisant intervenir l’adsorption concomitante des 2 molécules sur une paire Zr-OH-Zr constituée de deux zirconium insaturés adjacents, ce qui nécessite une bonne accessibilité à ces sites. L’activité est ainsi optimale sur les sites localisés à la surface des particules. L’implication conjointe dans la réaction de sites de cœur nécessite une porosité très ouverte et n’est donc observée que pour des taux de élevés défauts à cœur.

Addition / Elimination

Les nano-silicates de magnésium constituent une famille de matériaux lamellaires peu cristallins plus ou moins hydratés et défectueux dont la chimie de surface et la morphologie ont été appréhendées dans les thèses de D. Cornu (financement ENS) et L. Lin (financement CSC) et le post doc de E. Silva Gomes (financement labEx Matisse) par une approche combinée expérimentale (RMN 29Si, 1H, 25Mg, 23Na) et théorique. Le magnésol (silicate de magnésium hydraté commercial) et la laponite (un phyllosilicate de magnésium) catalysent efficacement la réaction de transestérification en phase liquide du méthanol par l'acétate d'éthyle. L’étude cinétique conclut toutefois à l’implication de mécanismes différents, à savoir de type Langmuir–Hinshelwood et Eley Rideal respectivement. Une telle différenciation s’explique par la coopération possible entre sites acides de Bronsted et sites basiques sur le magnésol (qui adsorbent AcOEt et le MeOH, respectivement), alors que pour la laponite seuls des sites basiques interviennent (pour adsorber le méthanol qui réagit avec l’AcOet en phase liquide). Cette particularité lui confère une meilleure adaptabilité pour permettre la formation d’ester à plus longues chaînes.

Formation de liaisons C-C

Le système hydroxyapatite est un phosphate de calcium multifonctionnel qui expose différents types de sites basiques et acides et s’avère beaucoup plus sélectif pour la conversion en l’éthanol en n-butanol (solvant & additif dans l’essence) que les catalyseurs oxydes basiques conventionnels.

Dans le cadre de la thèse de M. BEN OSMAN (financement industriel SANGI), le suivi par DRIFT operando de cycles de réaction-empoisonnement-régénération a montré que la conversion est contrôlée par la concentration en sites basiques OH mais que la sélectivité dépend de la nature de leur partenaire acide : les deux types de paires acide-base, Ca²⁺-OH^- et POH-OH sont impliquées dans la production in fine de n-butanol.

Dans la thèse de S. PETIT (financement DIM OXYMORE) a été initié l’étude de l’oxydation deshydrogénante du propane, (ODHP). L’hydroxyapatite modifiée substituée par des ions vanadates active la liaison C-H du propane alors même que les ions vanadates sont relaxés en sub-surface et que le site basique OH est une base faible. Ce comportement surprenant a révélé un mode d’activation de la surface assisté par l’activation thermique de la mobilité des protons à cœur en lien avec des défauts d’empilements des OH révélés par DRIFT et RMN ¹H.

Ce processus dynamique massique suivi par spectroscopie d’impédance operando, exalté sous réaction, favorise la production in situ de la phase active métastable de type oxy-hydroxyapatite au vanadium dont les anions O^2- exposés en surface se révèlent être des bases fortes capables d’arracher un proton au propane.

La sélectivité en propène de la réaction d’ODHP est fortement améliorée (x2) par la croissance épitaxiale de Ca₄V₄O₁₄ sur l’hydroxyapatite substituée au vanadium. La structure de l’interface a été résolue en combinant des séquences avancées de RMN (⁵¹V DQ/SQ) et de la RPE (réalisée en interne et via le Réseau RENARD pour l’ENDOR).

La synergie observée pour le système biphasique est attribuée à la combinaison du mode d’activation du propane sur V-HAP et aux échanges redox favorisés au sein de tétramères V₄O₁₄ par rapport aux seuls monomères VO₄ présents dans l’hydroxyapatite au vanadium.

L’identification des sites de surface des silices qui interviennent dans la polymérisation des acides aminés (par formation de liaisons amides) en phase gaz à 160°C a été réalisé dans le cadre d’une collaboration avec l’université de Turin (thèse O. EL SAMROUT).

La formation de liaisons ester entre les silanols et la glycine a pu être mise en évidence par spectroscopie IR et deux réactivités distinctes ont pu être identifiées : celle des silanols isolés pour lesquels cette estérification parait irréversible et qui vont servir de points d’ancrage aux chaines polypeptidiques et les silanols NFS (Nearly Free Silanols, des paires de silanols séparés de 4 à 6 Å, ν(OH) = 3744-3742 cm^-1) pour lesquels l’estérification est réversible et qui vont fournir les maillons de la chaine polypeptidique. La configuration β-turn des chaines formées est progressivement favorisée par rapport à une configuration aléatoire et, à plus long terme, la formation de β-sheet est observée.